皮革廢水處理工藝
某皮革廠主要從事豬皮、牛皮生皮及染色皮加工，生產工藝包括浸灰、脫灰、軟化、浸酸、鞣制、復鞣、水洗、中和、染色、加脂等工序，生產過程中會使用鉻粉、石灰、硫化鈉、脫脂劑、脫灰劑、甲酸、染料等。
這些原料和大量的動物油脂、膠原蛋白、動植物纖維隨著生產過程進入廢水中，廢水的色度、氨氮、硫化物和有機物濃度等均較高，且對生物有一定的毒性，處理難度較大。傳統“物化+生化+物化”處理工藝難以滿足COD、NH3-N的處理要求，無法達標排放。
1、廢水的分類及水質水量
鞣制和復鞣生產工序中產生的含鉻廢水單獨收集并進行預處理，以保障一類污染物鉻在車間排放口達標排放。其他工序產生的廢水進行單獨收集為綜合廢水。根據現場調研及取樣檢測，廢水水量和主要水質指標見表1。
2、設計思路及工藝流程
該企業原有綜合廢水處理工藝為：一級物化反應沉淀池→厭氧池→好氧池→生化沉淀池→二級物化沉淀池，為了去除原水中大量的硫化物和有機物，在一級物化反應時加入了大量的硫酸亞鐵混凝劑，在除硫和有機物的同時帶入了大量的硫酸鹽到廢水中，在厭氧池中硫酸根被硫酸鹽還原菌還原為S2-，S2-對微生物具有毒性和抑制作用，降低厭氧處理系統的處理效率甚至導致其崩潰。大量的S2-進入好氧系統會被氧化而消耗溶解氧，導致好氧系統處理效降低。因原水中含有高濃度的有機物、氨氮并且受到硫化物的毒性抑制，采用常規的物化及生化工藝出水無法滿足《制革及毛皮加工工業水污染物排放標準》(GB30486-2013)表2標準限值要求，出水COD、NH3-N無法達標。
本項目根據該類廢水的主要特征及其在實際運行中存在的問題，針對綜合廢水高硫化物、高COD、高氨氮的特點，提出預曝氣脫硫脫氮→一級物化沉淀→A-O工藝→二級物化沉淀→曝氣生物濾池組合工藝對該類廢水進行處理。工藝從整體出發：先采用預曝氣處理綜合廢水，曝氣強度控制在5m3/m2·h，一方面曝氣將廢水中NH3-N從廢水中吹脫，另一方面曝氣將廢水中S2-氧化為單質S和SO2，SO2從水中釋放，被除臭系統捕集，降低了S2-對生化系統的抑制作用，S2-和NH3-N的大量去除會降低后續處理系統的負荷，提高處理效率;A-O工藝的厭氧段選用HABR復合厭氧反應器，在池體上部安裝組合生物填料，下部放置粒狀生物載體，可顯著增加厭氧微生物濃度和增大微生物的空間分布，提高有有機物的降解效率;組合工藝末端采用曝氣生物濾池，其集生物處理和過濾于一體，具有較高的微生物活性，有機負荷低、出水水質好，最終確保廢水達標排放。
鑒于以上分析，項目采用處理工藝流程見圖1。
3、主要工藝單元的設計參數及運行效果
3.1 除鉻沉淀池
含鉻廢水單獨收集經除鉻沉淀池處理達標后排入綜合廢水調節池進行后續處理。除鉻沉淀池反應池分為三格，在第一格加裝pH控制儀器控制加堿量，在第二格和第三格分別加裝混凝攪拌機和絮凝攪拌機，反應有效時間30min。首先在反應池第一格投加堿液將廢水pH調至8.5~10，使Cr3+生成Cr(OH)3沉淀，而后投加PAC和PAM進行絮凝反應。沉淀池采用平流式沉淀池，加裝行車吸刮泥機，表面負荷取1.0m3/(m2·h)。工程運行證明在反應pH為8.5，PAC投加量為100mg/L，PAM投加量為2mg/L時，出水總鉻含量可降低至0.05~0.2mg/L。
3.2 預曝氣脫硫脫氮池
預曝氣脫硫脫氮池尺寸為30.0×20.0×3.5m，有效容積V=2000m3，水力停留時間為11h，池體底部安裝φ260旋混曝氣盤，曝氣強度為5m3/m2·h，工程運行表明經過預曝氣處理后NH3-N可降低至40mg/L左右，S2-可降低至4mg/L左右，氨氮去除率達到70%，S2-去除率達到80%。預曝氣脫硫脫氮池加蓋密封，吹脫出的NH3、SO2和H2S抽至除臭塔處理。
3.3 一級物化沉淀池
一級物化沉淀池尺寸為29.0×7.0×5.0m，沉淀池采用平流式沉淀池，表面負荷取1.0m3/(m2·h)，反應池為分為兩格，第一個投加PAC，第二個投加PAM，反應池分別加裝混凝攪拌機和絮凝攪拌機，反應時間30min。工程運行證明，PAC投加量為550mg/L、PAM投加量為2mg/L時，出水COD濃度可降低至800~1200mg/L，去除率約為60%。
3.4 A–O生化處理工藝
廢水經過一級物化處理后，各污染物的濃度仍然較高，COD濃度約為800~1200mg/L，NH3-N濃度為30~45mg/L，TN濃度約為60~80mg/L，需要進一步進行處理。本項目中厭氧(A)部分選用HABR復合厭氧反應池，厭氧反應池的上部安裝組合生物填料，形成填料層，填料層層高2.5m，提高厭氧池的容積利用率，填料層下部裝有改性橡膠惰性載體，促使顆粒污泥的形成，提高處理效率。HABR復合厭氧反應池尺寸為34.0×10.0×6.0m，有效容積1850m3，水力停留時間為10h，混合液回流比為200%，COD容積負荷達到0.96kg[COD]/m3·d，出水COD約為500mg/L，COD去除率約為50%。
好氧段為活性污泥池，尺寸為37.0×10.0×5.2m，2座，有效容積3700m3，水力停留時間為20h，曝氣強度為7m3/m2·h，設計容積負荷為0.43kg[COD]/m3·d。調試穩定運行時，出水COD約為140mg/L、NH3-N約為15mg/L。好氧段后設置生化污泥沉淀池，實現泥水分離和污泥回流。
3.5 二級物化沉淀池
二級物化沉淀池的目標主要是去除色度和COD，二級物化沉淀池尺寸為30.0×7.0×4.5m，沉淀池采用平流式沉淀池，表面負荷取0.97m3/(m2·h)，反應池為分為三格，第一格投加廣州市佳境水處理技術工程有限公司生產的WH-5有機混凝脫色劑，第二格投加PAC，第三格投加PAM。工程運行證明，機混凝脫色劑投加量為250mg/L，PAC投加量為150mg/L、PAM投加量為2mg/L時，出水COD約100~120mg/L，色度約為8倍。
3.6 曝氣生物濾池
懸浮生物濾池尺寸為14×13.5×5.0m，有效容積為888m3，內置生物陶粒460m3，填料層高度2.5m，濾速為1.0m/h，采用微孔曝氣管進行曝氣，曝氣強度4m3/m2·h。調試運行30d后，出水COD降至為80mg/L、NH3-N降至為6mg/L、TN降至為20出水穩定達標。
4、經濟技術分析
本項目經改造后，除鉻處理部分藥劑費用約為2.7元/噸。綜合廢水運行費用約為6.9元/噸，其中藥劑費4.5元/噸，人工費1.0元/噸，電費0.6元/噸，污泥處置費約為0.8元/噸。出水水質由原系統的不達標到現在的穩定達標，取得了良好的經濟效益和環保效益。
5、結論
(1)采用預曝氣脫硫脫氮工藝對皮革綜合廢水進行處理后，廢水中NH3-N可降低至40mg/L左右，S2-可降低至4mg/L左右，氨氮去除率達到70%，S2-去除率達到80%。NH3-N、S2-被大量的去除，降低了對后續生化處理的毒性抑制作用和污染物處理負荷，保證了生化處理系統的處理效率。
(2)對皮革生產產生的含鉻廢水進行單獨收集除鉻預處理后與皮革綜合廢水混合，再采用“預曝氣脫硫脫氮→一級物化沉淀→A-O工藝→二級物化沉淀→曝氣生物濾池”組合工藝進行處理，出水COD降至80mg/L，NH3-N降至6mg/L，穩定達到排放標準限值要求，該工藝運行穩定可靠，運行成本約為6.9元/噸，能有效地解決該類廢水COD和NH3-N難以達標的問題，具有推廣使用價值。
